Adicione uma das opções, a que melhor atender a ti será o ideal.
bindsym (tecla) exec (comando)
ou
bindsym (tecla)+(tecla) exec (comando)
ou
bindsym (tecla)+(tecla)+(tecla) exec (comando)
Para questões de organização, você pode adicionar todos seus atalhos no final do arquivo de configuração.
bindsym ctrl+f exec firefox
bindsym ctrl+shift+i exec subl
bindsym $mod+t exec thunar
bindsym Print exec xfce4-screenshooter